AFMによる弾性計測ロードマップ
Roadmap of Elasticity Measurement by AFM

  1. はじめに
  2. 試料変形
  3. 弾性接触
  4. 凝着接触
  5. ナノ触診法の実例紹介

1. はじめに

Figure 1に示したのは2005年段階での「SPMの高分子材料への応用」という観点で示したロードマップである1).表題の「弾性計測ロードマップ」という意味では話を高分子に限る必然性はないし,弾性率がGPa以上の弾性計測を行う手段も年々進歩を重ねている現状を鑑みると,より一般的な意味で「弾性計測ロードマップ」を作成すべきかもしれない.が,現時点で筆者が書き記すことができるのが「ソフトマテリアルにおける弾性計測ロードマップ」であるのでそこはご容赦願いたい.さてFigure 1のロードマップであるが,何を見るかという観点,分解能という観点では2012年の段階でロードマップ通りであるかあるいはそれ以上に進んでいると思われる.一方,別の軸としてソフトマテリアルの「粘弾性」の理解について,AFMはほとんど貢献できていないように思われる.近年,バンド励振AFM2)やコンタクト共振AFM3)などの新手法が「粘弾性」を議論できる可能性を示しつつあるが,いずれにしてもカンチレバーの共振付近の周波数帯の応答からバルクの「温度時間換算則」を用いてバルクの「粘弾性」物性と比較するというレベルにとどまっているのが現状である.ナノスケールで発現する物性の真の意味での分散地図を記述するためには,Figure 1に示したような広い温度範囲と周波数帯域で現実的に実験を行うべきである.そこからナノスケールでの「温度時間換算則」を導くというのが筋であろう.またこれらの新手法を引き合いに出すまでもなく,いわゆるフォースモジュレーション法4)やタッピングモードの位相像あるいはそこから導かれるエネルギー散逸像5)が「粘弾性」を議論しうるツールであることは議論を待たない.しかしながら上記のすべての手法において,表面の効果である凝着力ヒステリシスと内部の物性である「粘弾性」を明確には分離できていないのが現状である6).以上のことから,AFMによる弾性計測の次のステップは粘弾性計測を目標にすべきであると考える.本稿の以下の部分では「AFMによる弾性計測ロードマップ」の現状を再確認するという意味合いも込めてISO/TC201/SC9において現在進められている「AFMによる弾性計測」に関する国際標準化についての進捗およびその理論的・実験的背景を中心に報告を行うことにする.

Figure 1 SPM roadmap for the characterization of polymeric materials 1)

2. 試料変形

どのような場合でもAFMでは試料とAFM探針の間の相互作用力を,カンチレバーの反り量あるは振動振幅などの計測から見積もることができる.その際,カンチレバーの感度やバネ定数,探針の形状などの情報が必要になってくる.これらは上述した国際委員会で現在も標準化の作業が続いているところである.弾性計測の標準化はそれらの上に成り立つものであるが,ISO標準化には4, 5年という期間が必要であるため平行して進めることになった(2011/9/15, Brescia, Italy).さて,試料の弾性率が十分高い場合には試料と探針の相互作用力によって試料は変形しないと見なしてよい.しかしながら特にソフトマテリアルではこの仮定は全く正しくない.接触時に試料が変形しているということは,一定力モードでの観察で直接得られる凹凸像は必ず軟らかい部分がへこんで画像化されているともいえる(Figure 2(a)参照).本稿の後半で紹介するナノ触診法はフォースカーブ計測から,(直近の標準化項目ではないが)この試料変形を実測して真の凹凸を求めるための補正として利用したり,弾性率などの物性値のマッピングを行ったりするものである.

Figure 2 (a) Elastic contact between AFM probe and specimen, (b) Deflection-distance (Δ-z) curve and (c) Force-deformation (F-δ) curve converted from (b). Dotted lines for hard material, and solid lines for soft material.

通常フォースカーブは遠距離から働く引力相互作用のために接近時に徐々にカンチレバーが傾く部分や付着が起きる部分が存在するが,そういった引力相互作用が無視できる場合を考えるとFigure 2(b)破線で示したようなフォースカーブ(Δ-z曲線)が得られる.この図の縦軸はF/k,すなわちカンチレバーの反りΔを取っているので試料が十分硬い場合にはz = z0で探針が試料に接触した後は,変位量(zz0)は常にΔと一致し,破線の傾きは1となる.しかし試料が弾性変形する実線のような時には,カンチレバーの反りΔは(zz0)に届かない.そして,その差が試料変形量δとなる.

(1)

フォースボリューム測定は試料の二次元的な128×128点上でフォースカーブを測定するモードである.ひとつのフォースカーブからは試料と探針の局所的な力学相互作用に関する情報として,試料自身のF-δ曲線(Figure 2(c))がひとつ得られる.巨視的な応力−ひずみ曲線に相当するものである.後述するように適切な接触力学モデルを仮定し,曲線を解析することでその点の局所的な弾性率が算出される.また各点でのδを画像化した試料変形量像が得られ,これを見かけの凹凸像に加えて表面変形効果を補正した真の凹凸像が取得できる7, 8)

3. 弾性接触

Figure 3 Variables used for contact mechanics.

Sneddonによって展開された二物体間の弾性接触解について簡単に紹介する10).Figure 3のように任意形状z = f(r)の探針(実線)を考える.ただしf(0) = 0で軸対称な形状であるとする. Sneddonは探針先端が試料にδだけ押し込まれたときの(破線),中心軸からの距離rの関数として応力と法線方向の試料の変位uz(r)がどのようになるのかを求めた.応力については接触界面における摩擦はなしとし,法線方向の応力σz(r,0)のみを扱った.括弧内の二番目の0は接触界面での値という意味である.ここでは結果のみ示す10)

(2)
(3)
(4)
(5)

ただしaは接触線の半径でx = r/aと変数変換している.Kは弾性定数と呼ばれ,試料のヤング率Eとポアソン比νを用いて以下のように表される.

(6)

フォースボリューム測定は試料の二次元的な128×128点上でフォースカーブを測定するモードである.ひとつのフォースカーブからは試料と探針の局所的な力学相互作用に関する情報として,試料自身のF-δ曲線(Figure 2(c))がひとつ得られる.巨視的な応力−ひずみ曲線に相当するものである.後述するように適切な接触力学モデルを仮定し,曲線を解析することでその点の局所的な弾性率が算出される.また各点でのδを画像化した試料変形量像が得られ,これを見かけの凹凸像に加えて表面変形効果を補正した真の凹凸像が取得できる7, 8)

(2)式はFigure 3から自明であり,(5)式は接触域の外では法線応力が働かないということを述べているに過ぎない. (3)(4)式中のχ(t)は以下で定義される関数である.

(7)

この式でt = 1と置くことで中心軸上の変形量δが以下の表式で示される.

(8)

Sneddonは自身で導入した法線応力の(4)式の第一項がx = 1で発散しないようにという条件としてχ(1) = 0を仮定した.全負荷は(4)式を積分することで得られる.

(9)

ここに(7)式を代入し,式変形すると最終的な表式

(10)

を得る.(8)(10)式がSneddonの基本式であり,探針の形状関数f(x)が決まると変形量δと力Fが分かる.例としてFigure 3の半径Rの球型探針(点線)を考える.R >> aの近似をすると

(11)

となるので,これを(8)(10)式に代入すると

(12)

ここからaを消去すると

(13)

を得る.これはHertz接触解11, 12)としてよく知られた式である.専用の標準試料を使えば(13)式中のRは実測可能である.したがって,凝着や摩擦が無視できる状況であればFigure 2(b)を(13)式でフィッティングすることでかなり精度よく弾性率が算出できることになる.

4. 凝着接触

Figure 4 Fracture in Mode I

凝着力を扱えないSneddon接触,Hertz接触で実験結果を記述できるのは特別な場合である.ほとんどの試料は凝着の存在を免れない.その場合にはJohnson,Kendall,RobertsらによるJKR接触理論13)を用いることになる.ただし彼ら自身による表式の導出は難解でここでフォローすることは難しい.一方,前節のχ(1)を破壊力学との相関で再定義したMaugisらの興味深い議論14, 15)がありそちらの方が見通しがよい.そこではFigure 3の接触線近傍で生じている現象を破壊力学における亀裂先端で生じている現象と等価であると見なす.破壊力学によれば,Figure 4に示したような亀裂先端部におけるモードI型の破壊で次のような関係が見いだせる.

(14)
(15)
(16)

ここでρは亀裂先端(ここでは接触線の位置a)からの微小距離であり,KIは応力拡大係数である.またGはひずみエネルギー解放率である.(14)式を(4)式に代入すると,

(17)

となり,χ(1) = 0を必ずしも仮定しなくてよくなる.そこでχ(1) = 0を仮定した時に接触半径aを与える力をF1とし,このaは実際にχ(1) ≠ 0ならFで得られるものとする.したがって(9)式より

(18)

ここで最後の等式には(17)式が使われた.(16)と(18)式から

(19)

を得る.Griffith理論によれば,平衡状態ではDupréの凝着エネルギーをwとするとG = wなので(19)式より

(20)

となる.F1はχ(1) = 0と仮定した時の値なので球型探針の場合は(12)式より

(21)

を得る.この式はJohnson,Kendall,Robertsらが得た

(22)

と等価であることが示せる.δについても(8)式中のχ(1)にここで得た結果を代入することで

(23)
Figure 5 (a) Adhesive contact between AFM probe and specimen, (b) Deflection-distance (Δ-z) curve with adhesive interaction and (c) Force-deformation (F-δ) curve converted from (b). Dotted lines for hard material, and solid lines for soft material.

が得られる.(22)(23)式がJKR基本式である.これらの式はSneddon解で(12)式から(13)式を導いたようにaを消去することが困難である.したがって,JKR接触と実験結果を比較する場合には“2点法”と呼ばれる方法を用いて実験結果と比較するのが通常である16-18)。Figure 5(b)にJKR接触を利用するべき典型的なフォースカーブを示す。まず押し込み過程で(z0, 0)から接触点(z0, Δ 0)へのカンチレバー反り量の急激な変化(ジャンプイン)が生じる。この後、凝着力と変形に抗う復元力が釣り合ってFが見かけ上0になっている点を越して力が増していく。引き離し過程ではもともとの接触点を越えてさらに大きな凝着力が観測される。この時試料は探針に引かれ,盛り上がる方向に変形している。最後に最大凝着力を越え、接触径の急激な減少とジャンプアウトが観測される。変形量δの見積もりは以下の式で行う。

(24)

“2点法”は今説明した特別の2点すなわちFigure 5(c)中矢印で示した均衡点(δ0, 0)、最大凝着点(δ1, F1)((22)式の根号記号の中身が0になるという条件)の情報のみから代数的にKwが求まるもので結果のみ示すと、

(25)
(26)

となる。

 接触力学と破壊力学の接点にはAFMに応用可能な知識が豊富に蓄積されている.例えば上述のG = wは平衡状態でのエネルギー収支を表現したものであるが,AFMのフォースカーブ測定では亀裂進展速度vを考慮した以下の式19)

(27)

を利用しなければならないかもしれない.ここでφは粘弾性損失を表す関数,aTはWilliams,Landel,Ferryらによる WLFシフトファクターである.今回必要な議論のレベルを越えてしまうため詳細な記述は割愛するが,JKR接触は粘弾性体を扱う理論ではない.粘弾性体にこの理論を適用した場合には得られる弾性率の値にその情報は繰り込まれてしまう.粘弾性体,粘塑性体で見られるフォースカーブの押し込み過程と引き離し過程の違いをより正確に記述するためにはGreenwoodによって提案された理論20)を用いることができるかもしれないがここでガイドラインを示せるほどには成熟した解析手法とはなっていない.標準化も視野に今後の検討課題としたい.

 上述のようにJKR接触を解析に用いるのは容易いことではない.そこで市販のフォースカーブ解析ソフトなどで良く採用されているのがDerjaguin,Muller,ToporovらによるDMT接触解21) である.このモデルはSneddon解のシンプルな拡張と見なせ,凝着力が比較的小さい場合には使える式である.

(28)
(29)

Hertz接触の(12)式よりは複雑であるが,JKR接触の(22)(23)式と比べると単純な形になっている.(28)(29)式からaを消去すると

(30)

Figure 6 DMT fitting against JKR theoretical curves

となり,凝着力を一定と見なしていることが分かる.接触時に接触面積が大きく変化しない場合にはそれで良いかもしれないが,Kが小さくなる(軟らかい材料)とその近似は破綻する.Figure 6に灰色の実線で示したのは,JKR理論曲線をwの値を変えてプロットしたものである.E = 1.0 MPaで統一してある.マイナスのδは試料が探針に付着したまま盛り上がることを意味する.これらの曲線にDMT接触解でフィティングしたものが赤色の実線である.w = 0.0 J/m2の時(Hertz接触)のみ正しいE = 1.0 MPaを示すが,それ以外のカーブではEを過小評価していることが分かる.またw = 0.2 J/m2のカーブに対してはδのプラス領域のみでフィッティングした結果も示しているが(青色の実線),その場合にはEを過大評価している.実験で得られるフォースカーブ解析の際もDMT接触解でフィッティングする際には同様の注意が必要である.

 以上見てきたように,AFMでは1) 凝着の影響が無視できない場合が多いためにSneddon(Hertz)やDMTで弾性率を求めることには問題があり,標準化には向かない.これらの手法ではフィッティングの際に2) 原点を決める必要があるが,それも時として難しい.ナノインデンターでは3) Oliver-Pharr法22)と呼ばれるフォースカーブ測定の引き離し過程初期の傾き(スチフネス)を実験的に求め,Hertz接触を仮定して弾性率に変換する方法が知られている.AFMにこの手法を適用する事例もあるが,やはり凝着の影響で初期の傾きの見積もりは正確ではない.フォースカーブ測定の引き離し過程初期は,オープンループスキャナーを利用している場合にはヒステリシスの問題で信頼性にかけるということもある.

 これらの問題はJKR“2点法”では自然に回避できている.1) そもそも凝着の影響が考慮されており,2) (25)式から分かるように弾性率の計算に原点決めは不要である.また3) 用いる2点は引き離し過程初期のものではないためヒステリシスの影響も小さい.Table 1に示したのは,1つの試料(イソプレンゴム)に対して異なるカンチレバーを用いてフォースカーブ測定を行い,JKR“2点法”で解析した弾性率をまとめたものである.Rは剣山型試料の凹凸像からブラインドリコンストラクション法で探針形状を求め,それに対して半球をフィッティングさせて求めた実測値である.またkは熱雑音法を用いた実測値である.Fmaxは(26)式中のF1Rと同時にスケールするはずなので,実測のFmaxは確かにRと相関があるように見える.Eavewaveは実際にはフォースボリューム測定に基づくナノ触診法で求めた弾性率像,凝着エネルギー像全体からの平均値であり,ばらつきには試料自身がもっている不均一性も含まれている.wに関しては探針コーティング材も異なっているために値は大きくばらついている.それに比較するとEの値は探針が異なっていてもほぼ同じ値に落ち着いている.現時点ではこの,JKR“2点法”を中心に標準化を行うことで検討を進めている.

Table 1 Summary of JKR analysis with different cantilevers for isoprene rubber

5. ナノ触診法の実例紹介

Figure 7に示したのはイソプレンゴムのナノ触診AFM像である.Figure 7(f)に示したようにJKR接触解とのフィッティングは良好である.(a)がみかけの凹凸像で,架橋助剤として配合された酸化亜鉛粒子が突起としてイメージングされている.しかしこれはゴム部分が変形を受けている結果であり,(b)の試料変形量像を(a)に加えて補正した(c)真の凹凸像にはそのコントラストは見えない.試料はミクロトームでカットしているので当然の結果である.従来のAFMイメージングではこの補正が行えないことに注意したい.(e)にはヤング率像を示す.酸化亜鉛粒子部分は硬く,ゴム部分は平均値で1.26 MPaのヤング率をもっていることが分かる.平衡膨潤法で求めた架橋密度から算出されるこの試料のヤング率は1.17 MPaであり,マクロ物性との相関もよい.ヤング率像あるいは(e)凝着エネルギー像のゴム相に見られる不均一構造はこの手法で初めて確認できたもので今後の研究でその解明を行っていきたいと考えている.

Figure 7 Nano-paplation AFM imaging of isoprene rubber. (1) apparent topography, (b) sample deformation, (c) true topography, (d) Young's modulus and (e) adhesive energy. (f) F-δ plot and JKR theoretical curve.

(文責:東北大学原子分子材料科学高等研究機構 中嶋 健)


参考文献

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